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**章 光譜分析導(dǎo)論

光譜分析屬于光學(xué)分析（optical analysis）。光學(xué)分析法是依據(jù)物質(zhì)的電磁輻射或電磁的倍射與物質(zhì)相互作用后發(fā)生的變化來(lái)測(cè)定物質(zhì)的性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的一類分析方法，廣義上為光學(xué)法，分為光譜分析法和非光譜分析法兩大類。

光譜分析法是基于物質(zhì)內(nèi)能狀態(tài)改變而發(fā)生電磁輻射的發(fā)射或吸收與物質(zhì)組成及其構(gòu)之間的關(guān)系，以對(duì)光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度測(cè)量為基礎(chǔ)的分析方法，相關(guān)的分析方法有原子光語(yǔ)法、分子光譜法以及X射線熒光光譜法等，這是本分冊(cè)介紹的內(nèi)容。

非光譜分析法是基于物質(zhì)所引起的輻射方向和物理性質(zhì)的改變而進(jìn)行的分析，不包含物質(zhì)內(nèi)能的變化，即不涉及能級(jí)躍遷，這類變化有反射、散射、折射、色散、干涉、偏振和射等，相關(guān)的分析方法有比濁法、折光分析、旋光分析、圓二向色性法以及X射線衍射法等這些方法在本手冊(cè)中將不作專章討論，部分內(nèi)容在有關(guān)章節(jié)中有所涉及。

光譜分析按產(chǎn)生光譜的基本微粒的不同可分為原子光譜分析和分子光譜分析。本分冊(cè)論原子光譜分析的各類分析方法。本章扼要介紹電磁輻射的性質(zhì)、有關(guān)術(shù)語(yǔ)、光譜分析法的分類以及有關(guān)光譜分析法的國(guó)內(nèi)外期刊及其他文獻(xiàn)等。

**節(jié)有關(guān)物質(zhì)的輻射和光學(xué)性能

光譜分析依據(jù)電磁輻射的能量特性及其光學(xué)性能所形成的光譜來(lái)分析研究物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)，并設(shè)計(jì)出各種光學(xué)分析的儀器。

一、電磁輻射的基本性質(zhì)

1.電磁輻射的波動(dòng)性

電磁輻射的傳播，具有波動(dòng)性（稱為電磁波）和粒子性（稱為光子）。根據(jù)麥克斯韋（Maxwell）的理論，電磁波是在空間傳播的交變電場(chǎng)和磁場(chǎng)，如圖1-1所示。其波動(dòng)性質(zhì)可以用速度（光速c）、頻率（波長(zhǎng)）和強(qiáng)距離x度等參數(shù)來(lái)加以描述。不同的電磁波具有不同的頻率（ν）或波長(zhǎng)（λ），它們之間的關(guān)系在真空中可用下式表述:

                                                                                   圖1 電磁波的電場(chǎng)矢量E和磁場(chǎng)矢量

（1）周期T相鄰兩個(gè)波峰或波谷通過(guò)空間某一固定點(diǎn)所需要的時(shí)間間隔，單位為秒（s）

（2）頻率（frequency）ν（f）單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)傳播方向某一點(diǎn)的波峰或波谷的數(shù)目，即單位時(shí)間內(nèi)電磁輻射振動(dòng)的次數(shù)。

 ν＝N/t

式中，N是電磁輻射振動(dòng)周數(shù)；t是時(shí)間。

頻率的單位為赫茲（Hz）、千赫茲（kHz）、兆赫茲（MHz）等，其符號(hào)及相應(yīng)的SI單位第的倍數(shù)如下:

（3）波長(zhǎng)（wavelength）λ 在周期波傳播方向上相鄰兩波同相位點(diǎn)間的距離。為了方便起見(jiàn)，通常在波形的極大值或極小值處進(jìn)行測(cè)量（圖2）。

單位:米（m）、厘米（cm）、毫米（mm）、微米（μm）、納米（nm）、皮米（pm）、埃（?）。單位換算：

1m＝10²cm＝10³mm＝10⁶μm＝10⁹nm＝10¹²pm＝10¹⁰?。

                                                                              圖2  測(cè)量波長(zhǎng)示意圖

（4）波數(shù)（wave number）?或σ每厘米中所含波長(zhǎng)的數(shù)目，即等于波長(zhǎng)的倒數(shù):?＝1/λ或σ＝1/λ。單位:常用K（kayser）來(lái)表示，即cm^-1（每厘米）。若波長(zhǎng)以μm為單位，波數(shù)與波長(zhǎng)的換算為:

（5）傳播速度（v）  電磁輻射的傳播速度V等于頻率ν乘以波長(zhǎng)λ：

v＝λν

電磁波通過(guò)不同介質(zhì)時(shí)，頻率不變而波長(zhǎng)要發(fā)生改變。光波在真空中的傳播速度與頻率無(wú)關(guān)，速度以c表示，并達(dá)到*大值為2.99792458×10¹⁰cm/s，通常取三位有效數(shù)字，可以表示為:c＝λv＝3.00×10⁸m/s＝3.00×10¹⁰cm/s

電磁波在空氣中的傳播速度與真空傳播速度略有差別，所以同一波長(zhǎng)在真空譜線表與空氣譜線表中略有區(qū)別。然而此相差不大，因此通常也用這一公式來(lái)表述頻率與波長(zhǎng)在空氣中的關(guān)系。

2.電磁輻射的微粒性

電磁輻射具有不同的能量，它與物質(zhì)之間的能量交換，物質(zhì)對(duì)電磁輻射的吸收或發(fā)射現(xiàn)象的依據(jù)是其粒子性——光子，可以看作能量不連續(xù)的量子化粒子流，即光子的作用。

（1）光子的能量光子的能量正比于電磁輻射的頻率v這種電磁輻射的能量變化，與頻率或波長(zhǎng)的關(guān)系可用下式表述:

式中，E為電磁輻射的量子化能量（eV）；h為普朗克（Planck）常數(shù)（6.623×10^-34Js);c為光速；λ為波長(zhǎng)（nm）

電磁輻射與物質(zhì)之間的能量交換，光電子換能器對(duì)輻射強(qiáng)度的測(cè)定均與光的粒子性相關(guān)。光譜儀器正是利用光電池、光電倍增管或各種固體檢測(cè)器與光子的能量交換來(lái)測(cè)定光的強(qiáng)度。

（2）能量單位的換算   見(jiàn)表1。

表1  能量單位換算表

①erg、cal為非需用單位，為便于與早期文獻(xiàn)資料核對(duì)，暫加以保留。

二、電磁輻射與物質(zhì)的作用

電磁輻射與物質(zhì)的作用過(guò)程可發(fā)生發(fā)射、吸收、散射、折射與反射、干涉、衍射等現(xiàn)象。

1.光的吸收

當(dāng)原子、分子或離子吸收光子的能量與它們的基能量和激發(fā)態(tài)能量之差滿足△E＝hv時(shí)，將從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，這個(gè)過(guò)程稱為吸收。對(duì)吸收光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結(jié)構(gòu)。根據(jù)吸收光理建立的分析方法稱為吸收光譜法。

2.光的發(fā)射

當(dāng)物質(zhì)吸收能量后從基態(tài)遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)10^-8s后將從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，此時(shí)若以光的形式釋放出能量，該過(guò)程稱為發(fā)射。

3.光的散射

光通過(guò)介質(zhì)時(shí)將會(huì)發(fā)生射現(xiàn)象，當(dāng)介質(zhì)粒子（如在乳濁液、懸浮液、膠體溶液中）的大小與光的波長(zhǎng)差**時(shí)，射光的強(qiáng)度增強(qiáng)，用肉眼也能看到這就是達(dá)爾（Tyndall）效應(yīng)。散射光的強(qiáng)度與入射光長(zhǎng)的平方成反比，可用于高聚物分子和膠體粒子的大小及形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究。當(dāng)介質(zhì)的分子比光的波長(zhǎng)小時(shí)發(fā)生 Rayleigh M9射。這種散射是光子與分質(zhì)分子之間發(fā)生彈性碰撞所致。碰撞時(shí)沒(méi)有能量交換，只改變光子的運(yùn)動(dòng)方向，因此散射光的頻率不變，散射光的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的4次方成反比。當(dāng)光子與介質(zhì)分子發(fā)生了非彈性碰撞，碰撞時(shí)光子不僅改變了運(yùn)動(dòng)方向，而且還有能量的交換，因此散射光的頻率發(fā)生了變化，這種散射現(xiàn)象被命名為拉曼散射。

4.反射與折射

當(dāng)光從介質(zhì)（1）照射到另一介質(zhì)（2）的界面時(shí)，部分光在界面上改變方向返回分質(zhì)（1），稱為光的反射，一部分光則改變方向以r的角度（折射角）進(jìn)入介質(zhì)（2），這種現(xiàn)象稱為光的折射，如圖3所示。

                                                                                                       圖3  光的反射與折射

反射是光通過(guò)具有不同折射率的兩種介質(zhì)界面時(shí)所產(chǎn)生的光反射，反射在法線NN的另一側(cè)離開(kāi)界面，而入射角i與反射角i相等，反射分?jǐn)?shù)隨兩種介質(zhì)的折射率之差增加而增大。當(dāng)光垂直投射到界面上時(shí)，反射分?jǐn)?shù)（反射率）p為:

式中，Io和Ir分別為入射光和反射光的強(qiáng)度；n₁和n₂分別為介質(zhì)1和介質(zhì)2的折射率。

當(dāng)光由空氣（n為1.00029）通過(guò)玻璃（約為1.5），在每一空氣玻璃界面約有4%的反射損失。必須注意這種反射損失存在于各種光學(xué)儀中，光其是有數(shù)個(gè)面的光學(xué)儀器。

折射是由于光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不回所引起，折射的程度用折射率n表示。介質(zhì)

的折射率定義為光在真空中的速度與光在該介質(zhì)中的速度c之比:

n=c/c₂

折射角r與介質(zhì)（2）的折射率有關(guān):

 n₂sin r=n₁sin i

即 

該式為Snell折射定律。真空中介質(zhì)的折射率（n為1.0000）稱為**折射率，介質(zhì)（1）常為空氣，**折射率為1.00029，由此得到的物質(zhì)折射率稱為常用折射率。

不同介質(zhì)的折射率不同，同一介質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率。波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小，據(jù)此棱鏡可進(jìn)行分光。

5.干涉

在一定條件下光波會(huì)相互作用，當(dāng)其疊加時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)其強(qiáng)度視各波的相位而定的加強(qiáng)或減弱的合成波，當(dāng)兩個(gè)波的相位差180°時(shí)，發(fā)生*大相消干涉，當(dāng)兩個(gè)波同相位時(shí)，則發(fā)生*大相長(zhǎng)干涉，通過(guò)干涉現(xiàn)象，可獲得明暗相間的條紋。若兩波相互加強(qiáng)，得明亮條紋若相互抵消，得暗條紋

6.衍射

光波繞過(guò)障礙物或通過(guò)狹縫時(shí)，偏離其直線傳播的現(xiàn)象，稱為衍射現(xiàn)象。它是干涉的結(jié)果。

若以一束平行的單色光通過(guò)一狹縫AB時(shí)，可以在屏幕xy上看到或明或暗交替的衍射條紋，圖4為單狹縫行射示意圖。

                                                                                          圖4 單狹縫衍射示意圖

圖4中b為狹縫寬度，O為衍射角。經(jīng)聚光鏡果光在P₀產(chǎn)時(shí)相位不變，在P₀處出現(xiàn)一明亮的中央明條紋（或稱零級(jí)亮條紋）；經(jīng)果光鏡果于P點(diǎn)時(shí)，各光波到達(dá)P點(diǎn)的相位不等。AP與BP的光程差A(yù)C應(yīng)為

AC ＝bsinθ

P點(diǎn)是明還是暗決定于光程差。為使兩光讀在P處同相；必須使AC對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的波長(zhǎng):

λ=AC=bsinθ

此時(shí)兩波相互加強(qiáng)，在P點(diǎn)出現(xiàn)明條線:當(dāng)光程差為2λ、3λ、…、nλ時(shí)，也產(chǎn)生增強(qiáng)效應(yīng)。因此，在中央明條紋兩邊的各亮帶的一般表示式為:

nλ=bsinθ  

式中，n為整數(shù)，稱為干涉的級(jí)。

入射光為單色光時(shí)，衍射角θ隨狹縫寬度變小而增大，也就是中央明條紋區(qū)增大:反之，b變大，θ變小，中央明條紋縮小。當(dāng)狹縫b一定時(shí)，波長(zhǎng)越長(zhǎng)；衍射角越大，中央明條紋也越大。

單縫射的光能主要集中在中央明條紋上。狹縫寬度接近于光的波長(zhǎng)時(shí)，各亮帶的強(qiáng)度將隨與中央明條紋距離的增加而降低，如圖5所示。

                                                                                  圖5  衍射條紋示意圖

三、電磁波譜

在光譜分析法中，電磁軸射按長(zhǎng)線率的人小順序排列稱為電磁波譜，即光譜。按其能量的高低排列由短波段的γ射線、X射線到紫外光、可見(jiàn)光、紅外光（光學(xué)光譜）到長(zhǎng)波段的微波和射頻波（波進(jìn)）。按電磁射的本質(zhì)，處不同狀態(tài)的物質(zhì)，在狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)所發(fā)生的電磁輻射，經(jīng)色散系統(tǒng)分光后，按波長(zhǎng)頻率或能量順序排列就形成通常所說(shuō)的光譜，可分為:原子光譜、分子光譜、X射線能譜、γ射線能譜等種類。可以有如表1-2所示的不同光譜分析類型。

表2  電磁波與相關(guān)的光譜類型